Problém je v tom, že na BoundField je před formátováním aplikován HtmlEncode. Je to sicereportovaný a uznaný bug (špatně navrženo), nicméně z důvodu zpětné kompatibility budoucích verzí .NET Frameworku to už zřejmě zůstane v této podobě.

BoundField v GridView tedy ve výchozím nastavení nesprávně vyhodnotí DataFormatString u dat, čísel, atp. – například z hodnoty 0,123456 a formátu „aa {0:n1}“ udělá „aa 0,123456“.
Pomůže nastavit HtmlEncode = „false“, tedy vypnout onen problematický HtmlEncode.

<asp:BoundField
   DataField="MyField"
   DataFormatString="{0:n2}"
   HtmlEncode="false"
/>